摘要：鋰離子電池的安全安全問題成為近年來制約其迅速發(fā)展的瓶頸。那么要如何才能解決其安全問題呢？本文從影響電池安全性能的因素出發(fā)，以液態(tài)電解質(zhì)為例，從優(yōu)化電解液的組成到使用特殊的添加劑等方面論述了液態(tài)電解質(zhì)與電池安全問題的關(guān)系。
引言　
鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，在小型數(shù)碼電子產(chǎn)品中獲得了廣泛應(yīng)用，在電動汽車、航空航天域也具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，近年來用于手機、數(shù)碼相機和筆記本電腦中的鋰離子電池爆炸傷人事件已經(jīng)屢見不鮮，鋰離子電池的安全問題引起人們廣泛的關(guān)注。目前安全問題已成為制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。
一、引起鋰離子電池安全問題的主要原因
1、電池系統(tǒng)的安全問題。鋰離子電池作為一個系統(tǒng)，其安全問題主要源于濫用情況下熱失控的發(fā)生。電池系統(tǒng)的熱失控即為系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量大于釋放的熱量而導(dǎo)致熱量積累，溫度迅速升高的過程。鋰離子電池發(fā)生熱失控，主要是由電極和電解液間的化學(xué)反應(yīng)引起的。
2、易燃的電解質(zhì)。鋰離子電池具有較高的能量密度，在于其較高的輸出電壓。在通常的正負(fù)極材料的工作電位下，水溶液難以穩(wěn)定使用，所以鋰離子電池電解液使用有機溶劑。而有機溶劑通常極易燃燒，特別是電解液中的線型碳酸酯具有較高的蒸氣壓和較低的閃點，使鋰離子電池在安全性上背上了沉重的負(fù)擔(dān)。
3、電池材料的熱穩(wěn)定性。鋰離子電池安全性能的另一個更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性。在一些濫用狀態(tài)下，如高溫、過充電、針刺穿透以及擠壓等情況下，導(dǎo)致電極和有機電解液的強烈相互作用，如有機電解液的劇烈氧化、還原或正極分解產(chǎn)生的氧氣進(jìn)一步與有機電解液反應(yīng)等，這些反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量如不能及時散失到周圍環(huán)境中，必將導(dǎo)致熱失控的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致電池的燃燒、爆炸。
二、改善電池安全性能的途徑
電池安全性能的改善主要途徑有：
1、使電池系統(tǒng)更穩(wěn)定，以避免熱失控的發(fā)生；
2、使用更安全的電解液體系，即使熱失控發(fā)生，也不會因為易燃電解質(zhì)存在而導(dǎo)致電池燃燒或者爆炸。
三、液態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)
電解液作為鋰離子電池的血液，是電池的主要組成成分之一，電解液的性質(zhì)直接決定了電池的性能，在電池中起傳遞鋰離子的作用。對電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能都有重要的作用。
3.1、電解質(zhì)對鋰離子電池安全問題的影響
電解液對鋰離子電池的安全問題的影響分為多種方面，主要包括以下3個方面：
　電解液通常使用的溶劑為有機碳酸酯類化合物，它們具有高活性，極易燃燒。處于充電態(tài)的電池正極材料為強氧化性化合物，同時處于充電態(tài)的負(fù)極材料為強還原性化合物。在濫用情況下，如過充、過熱和短路等，強氧化性正極材料穩(wěn)定性通常較差，易釋放出氧氣，而碳酸酯極易與氧氣反應(yīng)，放出大量的熱和氣體；產(chǎn)生的熱量會進(jìn)一步加速正極的分解，產(chǎn)生更多的氧氣，促進(jìn)更多放熱反應(yīng)的進(jìn)行；同時強還原性負(fù)極的活潑性接近金屬鋰，與氧接觸會立即燃燒并引燃電解液、隔膜等，從而引起了電池的熱失控，使電池產(chǎn)生燃燒和爆炸。
電極/有機電解液相互作用的熱穩(wěn)定性是制約鋰離子電池安全性的首要因素。就正極和負(fù)極與有機電解液相互作用的熱穩(wěn)定性對鋰離子電池的安全性的影響而言，正極/電解液反應(yīng)對鋰離子電池的安全性的影響最為重要。雖然，負(fù)極/電解液首先發(fā)生反應(yīng)，但正極/電解液的反應(yīng)動力學(xué)非?？欤龢O/電解液反應(yīng)控制著整個電池耐熱實驗的結(jié)果。通常正極材料在充電狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易分解并放出氧氣，放出的氧氣與電解液發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生熱量，從而導(dǎo)致電池的溫度升高，引起更多的反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致熱失控。如果電池的環(huán)境溫度足以引發(fā)正極/電解液反應(yīng)，就會導(dǎo)致電池的熱失控狀態(tài)，而高活性的不穩(wěn)定的電解液就像是在電池?zé)崾Э剡@把火上澆了一桶油。
在鋰離子電池電解液的安全問題上，電解液本身相當(dāng)于可燃物，而且在一些濫用條件下，電池內(nèi)部產(chǎn)生足夠的熱量常使正極釋放出氧氣，為電解液的燃燒提供了助燃物，但是由于生成的氧氣量有限，通常導(dǎo)致電解液的不完全燃燒。但是這樣的燃燒仍然產(chǎn)生大量的熱和氣體，導(dǎo)致電池系統(tǒng)的破壞，打開一個缺口，然后從電池內(nèi)部噴出的氣體或氣溶膠，和空氣充分反應(yīng)，導(dǎo)致劇烈地燃燒，甚至爆炸。
3.2 電解液改善措施
既然電解液對電池安全性能的影響至關(guān)重要，那么改善電解液對電池安全性能的影響就是重中之重。對電解液的改善則需從以下幾方面進(jìn)行著手：
提高電解液中有機溶劑的純度：微量雜質(zhì)的存在對電池性能的影響非常大，提高電解液中有機溶劑的純度，可以保證電解液中有機溶劑較高的氧化電位，降低LiPF6的分解，減緩 SEI膜的溶解，防止氣脹。溶劑的純度直接影響到其氧化電位，從而進(jìn)一步影響電解液的穩(wěn)定性。
鋰鹽的選擇：用的鋰鹽主要有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等。LiClO4是一種強氧化劑，使用 LiClO4 的電池高溫性能不好，而且LiClO4 本身受撞擊容易爆炸；LiBF4 的熱穩(wěn)定性差，LiAsF6有毒且價格昂貴。這3種鋰鹽在生產(chǎn)上都很少使用，僅在實驗室有所使用。LiPF6是目前鋰離子電池中最常用的電解質(zhì)鹽，但其熱穩(wěn)定性也不理想，而且制備過程復(fù)雜，遇水易分解。尋求能替代LiPF6的新型鋰鹽是提高電池安全性能的途徑之一?，F(xiàn)幾乎所有的鋰鹽都是離子化合物，而離子化合物在室溫下一般是固體，強大的離子鍵使陰、陽離子束縛在晶格上只能做振動而不能轉(zhuǎn)動和平動。如果把陰、陽離子做得很大且結(jié)構(gòu)不對稱，那么由于空間位阻的影響，強大的靜電力也無法使陰、陽離子自微觀上做密堆積，離子間的相互作用減小，晶格能降低。這樣，陰、陽離子在室溫下不僅可以振動，甚至可以轉(zhuǎn)動和平動，破壞晶體結(jié)構(gòu)的有序性，降低離子化合物的熔點，離子化合物在室溫下就有可能成為液體。
電解液主要有有機溶劑和鋰鹽組成，溶劑和鋰鹽的配比決定了電解液的主要性能。鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢的嵌鋰化合物，如LiCoO2 工作電壓高達(dá)4.5V，因此，要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。由不同溶劑組成的電解液在乙炔黑表面的氧化電位也不同。因此，液說明了溶劑的組成影響著電解液的氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點低、沸點高、分解電壓高的有機溶劑，是提高鋰離子電池安全性能的有效途徑之一。
使用改善電解液性能的添加劑
鋰離子電池的安全測試主要包括：過充、過放、針刺等，而引起的原因又存在差異。其中，鋰離子電池過充時，電池電壓迅速上升，引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化以及電解液的氧化分解，產(chǎn)生大量的氣體并放出大量的熱，使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，進(jìn)而導(dǎo)致燃燒、爆炸等安全問題。而防過充電添加劑的種類：烷基苯及其衍生物、聯(lián)苯及其衍生物、烷基聯(lián)苯和環(huán)己基苯等； 鋰離子電池電解液在受熱的情況下，容易發(fā)生氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此選擇阻燃添加劑的出發(fā)點是如何干擾氫氧由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。自由基捕獲機制是目前認(rèn)可的鋰離子電池電解液阻燃添加劑的作用機制。這種作用機制的中思想是：阻燃添加劑受熱時釋放出具有阻燃性能的自由基，其可以捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機電解液的燃燒難以進(jìn)行。
四、鋰離子電池受熱燃燒的機理
鋰離子電池在受熱的條件下容易發(fā)生的反應(yīng)為：
RH→R.+H. （1）
H.+O2→HO.+O. (2)
HO.+H2→H.+H2O (3)
O.+H2→HO.+H. (4)
反應(yīng)（2）中的O2可能是陰極材料或電解液組分熱分解生產(chǎn)，反應(yīng)（3）、（4）中的H2可能是電解液組分或痕量水的還原分解生成。針對鋰離子電池產(chǎn)生燃燒爆炸的機理，阻燃添加劑則主要針對如何阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，則延伸為現(xiàn)在的自由基捕獲機制。阻燃添加劑的主要思想是：阻燃添加劑受熱時釋放出具有阻燃性的自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫自由基，從而阻止氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機電解液的燃燒無法進(jìn)行或難以進(jìn)行，進(jìn)而提高鋰離子電池的安全性能。
以TMP（磷酸三甲酯）進(jìn)一步解釋阻燃添加劑的作用機理：
TMPliquid→TMPgas
TMPgas→[P].
[P].+H.→[P]H
從而極大的降低了氫自由基的含量，有效的阻止了碳?xì)浠衔锏娜紵捅ā?br style="margin: 0px; padding: 0px;" /> 而常見的阻燃添加劑為：含磷的化合物，較早出現(xiàn)的有磷酸酯類化合物，如磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三苯酯(TPP)等，隨著磷酸酯上取代基越大，磷含量越低，相應(yīng)地阻燃效率越低。此外，磷氮、磷鹵復(fù)合型的阻燃劑也引起人們極大的興趣，如六甲氧基磷腈（HMPN）和六甲基磷酰三胺（HMPA），三-(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2，2，2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2 ，2 ，2 -三氟代乙基)二乙基磷酸酯(TDP)和三-（2，2，2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）。
五、結(jié)論
（1）、介紹了鋰離子電池安全性能的影響因素。包括：電池系統(tǒng)的設(shè)計問題、電解質(zhì)的影響以及電極材料的問題。在這些因素中，每種因素都起到至關(guān)重要的作用，相互牽連。
（2）、詳細(xì)了介紹了液態(tài)電解質(zhì)對鋰離子電池的影響及改進(jìn)方法。影響方面包括：電解液中的有機溶劑、電極與電解液的相互作用及電解液本身的原因引起電池的安全；而改善電解液對電池安全性能的影響則主要從影響因素出發(fā)，如：有機溶劑的純度、尋找性能更好的鋰鹽，如室溫熔鹽等；改善電解液性能主要方法之一就是加入各種功能添加劑。
（3）、從電池燃燒機理出發(fā)，講述阻燃添加劑的阻燃機理。

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